Формула бензамида
Впервые термин «рациональная формула» ввел Берцелиус (1833) в связи со статьей Либиха и Велера об открытии радикала бензоила. Он писал: «Для большей легкости выражения я буду пользоваться в дальнейшем изложении Двумя видами формул для состава органических веществ. Одни я буду называть эмпирическими, они вытекают из правильного анализа и являются неизменными. Вторые я буду называть рациональными, ибо они дают понятие об обоих электрически противоположных телах, из которых, по нашему воззрению, образован атом (молекула. — М. Ф.)» [27, стр. 184]. Позже рациональные формулы стали иногда называть конституционными.
Жерар уже в первых своих работах пользуется эмпирическими, а не рациональными дуалистическими формулами. В его «Кратком учебнике органической химии» даны только эмпирические формулы, что для того времени было большой смелостью. Эмпирическими формулами пользовались и ранее Жерара (Лоран, Бодримой (Александр Эдуард Бодримой (Baudrimont, 1806-1880) - фармацевт и химик, профессор в Борво (с 1842 г), еде был преемником Лорана. Автор учебников и монографий, в которых уделял много внимания теоретическим вопросам), Дюма), но его формулы отличались от формул предшественников, ибо они были выведены на основе идеи Жерара об одинаковом молекулярном объеме всех веществ в газообразном состоянии и в противоположность формулам Дюма были свободны от всяких гипотетических предпосылок. Здесь следует напомнить, что каждый химик-дуалист изображал рациональные формулы по-своему. Так, Дюма давал этиловому спирту формулу C4H8 + H4O2, Либих — (С4Н10) О, H2O, Берцелиус — (С2Н6)O, Митчерлих — С4H10О2 + Н2, Малагути — С4Н6O + H4 + H2О и т. д. «Только суммарные или эмпирические формулы имеют научное значение, которое нельзя приписывать рациональным формулам, являющимся эфемерным продуктом более или менее богатой фантазии», — писал Жерар [1, стр. 336]. «Если я в своей книге отдал предпочтение эмпирическим формулам, если я в ней применял химические типы, то я это сделал для того, чтобы легче достичь общих законов, независимых от всякой теории о расположении молекул (атомов. — М. Ф.)» [12, стр. IX]. И именно правильные эмпирические формулы помогли Жерару прийти к идее о гомологии как общей закономерности органических веществ, они же послужили ему основой для классификации органических веществ.
Когда Жерар под влиянием Лорана признал важную роль «расположения» атомов в молекуле, он изменил свое отрицательное отношение к рациональным формулам. «В связи с тем, что химики не могут видеть бесконечно малых частичек, — писал ему Лоран, — Вы отбрасываете все попытки, которые были сделаны раньше в этом отношении... Скажите, что идеи о расположении (атомов) Берцелиуса и Дэви и других Вас не удовлетворяют, но не отбрасывайте вообще любую попытку определить это расположение, ибо, независимо от Вас, Вы во многих случаях применяете эту идею. <...> Я хочу вместе с Вами отбросить рациональные [дуалистические] формулы, но при условии, что мы постараемся создать синоптические формулы, указывающие на отношение между различными классами [соединений] и их свойствами. Другие химики будут искать формулы «расположения», и мы сможем их критиковать хотя бы потому, что они не нашли истинной формулы» [9, т. 1, стр. 36].
В «Кратком учебнике» Жерара уже находит отражение влияние взглядов Лорана. Критикуя эмпирические формулы Бодримона, Жерар пишет: «Мы до некоторой степени разделяем мнение Бодримона, но не отклоняем, как это делает он, всякую идею о расположении молекул (атомов. — М. Ф.) <...> Рациональные формулы весьма полезны, когда речь идет о выявлении графическим путем некоторых аналогий в реакциях, некоторых отношений между телами различного состава. Каждый может изменять их по своему желанию в зависимости от того, какое отношение он хочет изобразить, но строить формулы только согласно дуалистическим взглядам — значит придавать им слишком узкое значение, противное духу науки» [12, стр. 11—12]. Далее, подчеркивая, что дуалистическая система связана с такими веществами (радикалами), которые никогда никем не были получены, он добавляет: «Все же нельзя отрицать, что органические молекулы содержат две или несколько обособленных частей, но трудно уточнить графически это различие в расположении атомов» [12, стр. 58].
Жерар, таким образом, хотя и признает значение рациональных формул, относится осторожно к их применению. В своем «Кратком учебнике» он в основном применяет эмпирические формулы, но иногда мы встречаем у него и рациональные формулы веществ, получаемых согласно его правилу остатков. «Когда сложное тело реагирует с другим сложным органическим телом, то в результате этого образуется за счет одного элемента первого тела и другого элемента второго тела вещество весьма простого состава, как, например, вода, хлористый водород, р то время как оставшиеся элементы одного и другого соединений, реагируя, остаются соединенными вместе» [1, стр. 448]. Так, формулу нитробензола он изображает C6H5(NO2), бензамида —
(где Am = NH).
Во втором учебнике [16] Жерар начинает называть свою систему химических формул унитарной, подчеркивая тем, что он, в отличие от сторонников дуалистической системы, рассматривает молекулу вещества как единое целое. «По системе, предлагаемой мною, все тела рассматриваются как единые молекулы, атомы которых расположены в определенном порядке; химические реакции указывают на этот порядок только относительно... Из того, что два тела соединяются непосредственно для образования третьего, еще не следует, что и в полученном соединении они будут находиться в том же виде, как и в отдельном состоянии» [16, стр. 30]. Далее он приводит пример образования сульфата бария SO4Ba2. Поскольку это соединение можно получить разными путями, ему можно приписать разную конституцию: 1) SO3 + ОВа2; 2) SO2 + O2Ba2; 3) SBa2 + 2O2.
О расположении атомов в молекуле он пишет: «Знание абсолютного молекулярного расположения в одном теле, очевидно, предполагает значение его и при всех тех метаморфозах, при которых тело образуется. Пока это вещь невозможная (курсив наш. — М. Ф.), нам остается еще много сделать, чтобы это осуществилось. Притом, кроме химических видоизменений, надо изучить физические свойства тел, а именно — отношения, которые существуют между их составом и кристаллической формой. А для этого у нас только несколько отдельных данных, без сомнения драгоценных, но из которых нельзя вывести общих заключений о молекулярном расположении тел. Кристаллографические работы Митчерлиха, Лорана и Коппа уже обогатили науку и дают возможность предчувствовать близкое разрешение этих вопросов (курсив наш. — М. Ф.)» [16, стр. 32]. Таким образом, Жерар не отрицал принципиальной возможности определить расположение атомов, как и раньше, подразумевая под этим физическое расположение атомов в молекуле.
Жерар признавал, существование определенных групп атомов в молекуле, которые переходят из одной молекулы в другую без изменения. Солями, двучленами, двойными или парными телами он называет все химические соединения, составленные из двух частей — металлической и неметаллической; при двойном разложении части могут меняться местами следующим образом:
Здесь Жерар подчеркивает, что рассматривает две части в молекуле NM не электрохимически расчлененными, что такое раздвоение проявляется только при реакциях, а в молекуле все атомы образуют единое целое. Он говорит о сохранении групп SO4, NO3 и др. и допускает существование металлических групп (например, группы NH4), которые тоже сохраняются после реакции двойного разложения.
Жерар указывает на взаимное влияние атомов в молекуле: «Роль металла и неметалла не зависит единственно от природы элемента, но и от его количества, равно и от природы и количества тех элементов, с которыми он соединен (курсив наш. — М. Ф.). Элемент, который обыкновенно бывает металлом, может в другом соединении вести себя как неметалл» [16, стр. 52]. В качестве примера он приводит роль атома железа в обычных солях и в железистосинеродистом калии. Атомы водорода в органических соединениях обладают двоякими химическими функциями: металептическими (замещаются атомами галогенов) и металлическими (замещаются атомами металлов). В органических кислотах имеются и «металлический» и металептический водород; например, в уксусной кислоте три атома водорода металептические, а четвертый атом — металлический. В этих высказываниях вновь проявляется мысль о взаимном влиянии атомов, отрицательное отношение Жерара к концепции дуалистов о неизменности природы атомов.
Говоря о группах неметаллов (Gl, Br, J; О, S, Se; N, Р, As), Жерар указывает, что элементы одной и той же группы эквивалентны между собой, а элементы разных групп — неэквивалентны. Например, один атом О или S эквивалентен 2Н и 2C1; один атом азота эквивалентен ЗН, группа NH эквивалентна О [9, т. I, стр. 51]. Здесь под влиянием Лорана Жерар признает, что некоторые металлы имеют два эквивалента (например, железо). Во всем этом содержится зародыш понятия валентности элементов. Правило четности числа атомов водорода в органических соединениях выражает идею о четном числе единиц валентности в соединении.
В теоретической работе, сделанной вместе с Шанселем [45], Жерар признает, что если в своем «Precis» он пользовался главным образом эмпирическими формулами, то теперь он перешел к рациональным формулам, которые выражают реакции получения веществ, указывают на остатки, из которых вещества образовались. Эти формулы не имеют ничего общего с рациональными формулами дуалистов, так как не показывают расположения атомов в электрохимическом смысле.
Жерар отмечает, что его рациональные формулы (по предложению Лорана он называет их синоптическими) являются сокращенными уравнениями реакции. Например, свою рациональную формулу карбоната этиламмония он сопоставляет с рациональной формулой этого же соединения, данной Берцелиусом [1, стр. 390].
Если формулу Жерара несколько упростить:
мы получим формулу, мало отличную от современной. То же самое относится и к жераровской формуле мочевины
Формулы Жерара говорят о том, что данные вещества образуются в результате выделения воды из соответствующих веществ и соединения получающихся при этом остатков [46]. С другой стороны, они указывают на определенную группировку атомов. И эти группировки во многих случаях соответствовали реальным, хотя сам Жерар это отрицал. По мнению Жерара, установить конституцию — значит установить не расположение атомов в молекуле, а гомологический ряд, к которому принадлежит данное вещество, и место, которое оно занимает в ряду и во всей системе классификации.
В рассматриваемой работе Жерар дает первый набросок теории типов. Он называет углеводороды гомологами водорода
считая, что их формулы можно получить, прибавляя к атому водорода nСН2, где n = 1, 2, 3...
Исходя из этого предположения, Жерар ошибочно предсказывал существование двух изомеров этана и трех — бутана, хотя в принципе он был прав, указав на возможность существования изомеров углеводородов. Между прочим, он предсказал еще не известные «смешанные радикалы», открытые позже Вюрцем.
В «Курсе органической химии» Жерар подробно останавливается на относительности рациональных формул: «Химические формулы выражают и могут выражать только отношения, аналогии; наилучшие формулы это те, которые выражают больше таких отношений и больше аналогий» [20, IV, стр. 563]. Однако он признает, что формулы могут указывать на наличие каких-то групп атомов в молекуле, и называет эти группы радикалами, подчеркивая их отличие от дуалистических радикалов: «Я называю радикалом или остатком элементы всякого тела, которые могут быть перенесены в другое тело в результате реакции двойного разложения или были введены в это тело подобной реакцией. Так, хлористый бензоил, ангидрид бензойной кислоты, бензамид содержат радикал C7H5O (бензоил); аммиак, вода, едкое кали содержат радикал Н (водород) <...> Как видно из всего этого, в противоположность большинству химиков, я понимаю понятие «радикал» как отношение, а не как тело, которое можно получить в свободном виде или которое существует в свободном виде» [20, IV, стр. 568].
Если объективно понятие радикала в интерпретации Жерара соответствовало определенной, относительно неизменчивой обособленной группе атомов в молекуле, то нельзя сказать, что и сам Жерар именно так рассматривал свои радикалы, По его мнению, каждая рациональная формула вещества соответствует только одному способу его получения; при получении другим способом рациональная формула меняется — меняются и радикалы. Кроме того, Жерар изменял рациональные формулы в зависимости от того, в какие химические реакции вступает данное вещество. При переходе к своей теории типов он часто подчеркивал это, указывая, что любое соединение можно сматривать как производное разных типов. Например, альдегиды он считал производными соединении рода
и типа воды
исходя из этого, уксусный альдегид он изображал
Теория типов Жерара является важным шагом в обобщении и развитии его унитарной системы. Открытия Франкланда, Вюрца, Гофмана, Вильямсона, Шанселя и Жерара (1848-1852) способствовали ее утверждению, но одновременно требовали интерпретации новых фактов. Рациональные формулы должны были объяснять генетическую связь между различными соединениями, а также предсказывать существование еще не известных веществ. Теория типов Жерара - это итог развития органической химии за десятилетие, считая с первого выступлен Жеpapa со своей новой системой химических обозначений.
Основные положения теории Жерар изложил в статье об ангидридах органических кислот [47]. «Органические соединения могут быть сведены к трем или четырем типам: каждый из них способен давать ряды (гомологические. - М. Ф.), подобные тем, к которым принадлежат муравьиная и стеариновая кислоты; этими типами являются вода Н2O; водород Н2; хлористый водород НСl; аммиак NH3. Обменивая свой водород на определенные группы, эти типы дают начало кислотам, спиртам, эфирам, гидридам, радикалам, органическим хлоридам, кетонам, щелочам» [47,стр. 902].
Жерар отличает положительные одноатомные радикалы, замещающие один атом водорода в перечисленных типах; они дают соединения, имеющие основной (или нейтральный) характер. Эти спиртовые радикалы подобны металлу калию, дающему гидроокись и окись калия
Отрицательные радикалы происходят от спиртовых радикалов путем замещения двух атомов водорода одним атомом кислорода. Они также способны замещать один атом в соответствующем типе и дают соединения с кислотными свойствами:
Кроме этих соединений, существуют промежуточные (нейтральные) соединения, которые образуются при замещении атомов водорода в типе воды и типе водорода одним положительным и одним отрицательным радикалом. Например:
В «Traite» Жерар расширяет теорию типов: «Тип воды включает окислы (основания, кислоты, соли, спирты и т. д.), сульфиды, селениды и теллуриды, тип хлористого водорода — хлориды, фториды, бромиды, иодиды и цианиды; тип аммиака — азотиды и фосфиды; тип водорода — металлические гидриды и металлы» [20, IV, стр. 589].
Еще в 1852 г., развивая идеи Вильямсона, Жерар предложил, помимо обычных типов, еще удвоенные и утроенные. «Двухосновные кислоты являются двумя молекулами воды Н4O2, в которых половина водорода вамещена сложной группой. Трехосновные кислоты являются тремя молекулами воды Н6O3, в которых половина водорода замещена
СО замещает Н2, РО замещает Н3. Это может вести далеко» [1, стр. 404]. Таким образом, Жерар различает одноатомные, двухатомные и трехатомные радикалы, замещающие один, два, три атома водорода.
Типические формулы Жерара объективно отражали основную закономерность элементов, их валентность. Сам Жерар и не выявил это свойство, но он подготовил почву для возникновения понятия «валентность». Первый шаг в этом направлении он сделал, введя правильные эмпирические формулы органических и простейших неорганических соединений. Вместе с Лораном Жерар на основе реакций замещения устанавливает, что галогены эквивалентны одному Н, О и S — двум, а N и Р — трем атомам водорода. Вторым шагом можно считать установление того факта, что радикалы тоже имеют определенную эквивалентность и играют ту же роль, что и элементы. Это сблизило органические и неорганические соединения, способствовало установлению четырехвалентности атома углерода и в неорганических и в органических соединениях.
Среди типических формул Жерара можно встретить составные радикалы, в частности радикалы кислот. Так, формула уксусной кислоты имела у него два вида:
Радикалы муравьиной, пропионовой, масляной кислоты он изображал так: СО(Н) = формил, СО(С2Н5) = иропионил, СО(С3Н7) = бутирил. В этих формулах уже содержится мысль о четырехатомности углерода в органических соединениях и о наличии в органических кислотах карбонильной группы.
Типы и типические формулы Жерара объективно отражали связь между атомами водорода и атомом кислорода
атомами водорода и атомом азота
а также между атомами водорода в молекуле Н2 и между атомами хлора в молекуле Сl2. «Изучение реакций приводит к изображению газа водорода двумя радикалами НН, а газа хлора - двумя радикалами СlСl. В современной номенклатуре газ водород - это гидрид водорода, а газ хлор - хлорид хлора; это значит, что как газ хлор, так и газ водород получаются в результате реакции двойного разложения, точно так же, как и те реакции, которые привели к тому, что мы называем горькоминдальное масло гидридом бензоила, а хлорированное соединение этого масла - хлоридом бензоила» [20, т. IV, стр. 568].
Интересно отметить, что Жерар рассматривает газ азот как третичный амин N}N, в котором все атомы водорода аммиака замещены атомом азота, и называет его азотидом азота. Этим он молчаливо признает наличие трех связей между атомами азота в его молекуле. Таким образом, Жерар догадывался о связи и между различными и между одинаковыми атомами и, кроме того, о связи между атомами водорода, хлора, кислорода, азота, с одной стороны, и радикалами, замещающими атомы водорода в типических формулах, с другой. Но следует признать, что, допуская для одного и того же вещества разные типические формулы, он приходил к неправильным, неоднозначным выводам.
Все эти предположения о химической связи, в скрытом ивде содержавшиеся в типах Жерара, были впоследствии развиты Кекуле.
Типические формулы Жерара по-новому поставили вопрос о химических функциях соединений. Если в его первой системе классификации свойства соединений гомологических рядов связаны с количественным составом, выраженным эмпирически, то, исходя из типических формул, Жерар показывает, что данные свойства зависят не только от типа исходного соединения, но и от радикала (или элемента), замещающего атом водорода в данном типе. Это оясняет, почему изменчивая часть молекулы соединения чаще всего является остатком типа (или, точнее, «типическим» водородом), а относительно устойчивая часть молекулы-радикалом, замещающим атом водорода. Из теории типов следовало, что «металлический» водород принадлежит типу, а «металептический» водород - радикалу, замещающему водород в типовой формуле. Тем самым косвенно выяснилось особое значение гидроксильной группы
в органических соединениях.
Типические формулы до некоторой степени указывали на функциональные группы соединений, а также на зависимость лабильности «типического» атома водорода от природы радикала типической формулы.
Для изображения типических формул многоосновных кислот Жерар пользовался кратными типическими формулами; метамеры некоторых соединений, например хлористый салицил и хлорбензойную кислоту, он изображал следующим образом:
Из первой формулы видно, что в соединении имеется альдегидная группа, вторая формула подчеркивает кислотные свойства хлорбензойной кислоты. Однако в первом случае не указывается на наличие в хлористом салициле гидроксильной группы.
Типические формулы Жерара не могли выразить конституцию многофункциональных химических соединений. Типические формулы получались весьма относительными, ибо они исходили только из реакции замещения (двойного разложения), причем одно и то же соединение часто изображалось несколькими формулами. Иногда типические формулы отражали скрыто химическое строение, но их нельзя назвать формулами строения, так как они не опирались на химические связи между атомами и не были связаны с понятием «валентность», которого тогда вообще не существовало. Вполне естественно, что и сам Жерар не придавал им абсолютно однозначного значения, так как не допускал мысли, что типические формулы могут отобразить «расположение» атомов в молекуле, которое он понимал как трехмерное геометрическое расположение, а не как взаимные связи между атомами. Этого понятия еще не было в химии.