Техника

Библиотека

наука


Шарль Жерар

оглавление

СИСТЕМА КЛАССИФИКАЦИИ ЖЕРАРА И ЕЕ ЭВОЛЮЦИЯ

Новая система химических обозначений Жерара явилась следствием необходимости создать рациональную классификацию органических соединений. Огромный эмпирический материал, накопленный к тому времени, требовал научного обобщения, логической систематизации. Отсутствие такой классификаций тормозило развитие органической химии и очень осложняло преподавание этой науки. Лоран писал: «Факты и новые соединения растут так быстро, что едва успеваешь быть в курсе всего того, что ежедневно печатается; это потому, что нет никакого метода классификации, и можно уже предвидеть время, когда каждый химик будет исследовать свою собственную «жилу», не интересуясь тем, что делает его сосед» [9, т. I, стр. 241]. По его мнению, классификация органических соединений мало чем отличалась от оценки своего товара бакалейщиком: «Класс смол? Ответ: то, что скрипит между пальцами. Класс жирных тел? То, что скользит между пальцами. Эфирные масла? Вещества, которые бывают с приятным или скверным запахом. Красящие вещества? То, что употребляется для крашения <...> ленты ордена Почетного легиона» [9, т. I, стр. 169].

Классификация Берцелиуса была смесью нескольких систем, так как исходила из многих критериев: происхождение вещества, его свойства, методы получения, рациональная формула и т. д. Тем же недостатком страдала и классификация Тенара, хотя последний пытался исходить главным образом из химических свойств веществ. Классификация Либиха — более последовательна, его семейства объединяли вещества, содержащие один и тот же радикал. Но поскольку он исходил из гипотетических радикалов, соответствующих гипотетическим формулам, то во многих случаях ему приходилось создавать искусственные связи, которые маскировали действительные.

Идея Лорана об «основных радикалах», состоящих из углерода и водорода, из которых путем замещения получаются разные «производные радикалы», была более объективной и менее связанной с априорными гипотезами (хотя среди основных радикалов было много гипотетических). Но и эта система имела ряд недостатков. Главный из них — это отсутствие объективного критерия при установлении химических формул; многие из формул Лорана еще носили дуалистический отпечаток.

В «Precis» Жерар рассматривает все предшествующие классификации и, в частности, систему Лорана. «Теории (классификации. — М. Ф.), которые мы только что просмотрели, не показывают, какие общие отношения существуют между всеми веществами органического царства; они не указывают нам в общем виде, каким правилам мы должны следовать для того, чтобы перейти от одного типа к другому; одним словом, они не классифицируют органические вещества в одну полную систему» [12, стр. 16].

Отсюда мы видим, что, по мнению Жерара, новая система классификации должна была не только систематизировать соединения по отдельным группам, но и указать на связь между этими группами.

Коренным отличием его системы классификации 1844 г. от предыдущих систем являлось то, что она опиралась на эмпирические суммарные формулы, установленные не только по данным анализа, но и по молекулярному весу веществ в газообразном состоянии, определенному по их плотности. Жерар считал, что только такие формулы могут послужить основой классификации органических веществ, только таким путем можно прийти к открытию общих и однозначных закономерностей, связывающих состав и свойства веществ. Второе важное условие — это выражение реакций такими химическими уравнениями, из которых исключены все чисто гипотетические тела. «Если я настаиваю, в частности, на этом пункте, то это не потому, что выражение уравнением исходных и полученных веществ является новой идеей, но в последнее время так произвольно пользовались этим методом, так подчиняли факты требованиям электрохимической теории, что эти уравнения становились мнимыми» [12, стр. VIII].

Химики-дуалисты мало пользовались химическими уравнениями, так как далеко не всегда удавалось уложить дуалистические формулы в уравнения; если же уравнения и применялись, то они редко отражали истинный ход химической реакции. Одна из заслуг Жерара, Лорана и других сторонников унитарной системы — широкое использование химических уравнений с суммарным выражением формул.

В 1844—1845 гг. Жерар пополнил свою классификацию органических веществ «лестницей сгорания» и гомологией. Под «лестницей сгорания» Жерар понимал следующее. Все вещества должны быть расположены в виде своеобразной лестницы, высшие ступени которой заняты наиболее сложными, а нижние — наиболее простыми веществами таким образом, чтобы при окислении (сжигании), т. е. при отнятии углерода и водорода, из высших соединений получались бы низшие. С другой стороны, в этой же «лестнице сгорания» Жерар выделял гомологические ряды соединений. Он писал: «Сравнивая между собой тела, которые имеют некоторое сходство с точки зрения их состава и химических свойств, я пришел к установлению гомологических рядов, и эти ряды сами по себе привели меня к общим законам. Наконец, эти ряды указали мне метод классификации органических веществ по естественным семействам, и этого я достиг, расположив их в нечто вроде лестницы сгорания» [12, стр. X].

Необходимо подчеркнуть, что уже в самом начале работы над классификацией (1842—1843) Жерар исходил из принципа упрощения более сложных веществ путем окисления или разложения, т. е. имел в виду ту же «лестницу сгорания». По-видимому, эта идея уже носилась в воздухе. Шиль в 1842 г. установил, что спирты могут быть расположены в ряд, в котором каждые два соседние спирта отличаются по составу на одно и то же число атомов углерода и водорода. Дюма в 1843 г. указал, что и жирные кислоты образуют подобный же ряд, каждый член ряда отличается от соседнего на CH4, если исходить из удвоенных формул (или на СН2, если исходить из обычных формул и С = 12). Заслуга Жерара заключается в том, что он выявил гомологию как общую закономерность для всех органических соединений. И сделать это ему помогла его «лестница», на каждой ступени которой он расположил органические соединения с одинаковым числом атомов углерода; такие группы соединений он неудачно называл семейством. Среди членов каждого семейства имеются различные классы, отличающиеся и составом и свойствами, Жерар отмечает, что в одноосновных кислотах число атомов водороа всегда вдвое больше числа атомов углерода; кроме того, в состав этих кислот всегда входят два атома кислорода. Он изображает все одноосновные кислоты одной Формулой RО2, где R = nСН2 или СnН2n, все они образуют один положительный ряд. Общая формула спиртов имеет вид R+2O (число атомов водорода равно 2n + 2), а двухосновных кислот — R2O4 (число атомов водорода равно 2n — 2) и т. д. Гомологические ряды образуют вертикальные ряды классификации Жерара, а также роды (genres) его системы.

По мнению Жерара, не все соединения с одинаковой формулой имеют одни и те же свойства, т. е. являются членами одного и того же гомологического ряда. «Часто случается так, что некоторые тела имеют такое отношение составляющих элементов, которое необходимо для того, чтобы быть гомологами, но все же по своим свойствам не могут считаться таковыми. Это связано с особой группировкой их атомов, о которой наука еще не собрала достаточных сведений. Так, например, метиловый эфир С2Н6О имеет тот же состав и тот же эквивалент (молекулярный вес. — М. Ф.), что и обычный спирт, и все же это два совершенно различные тела. Обычный эфир С4H6О, несмотря на то что он принадлежит к форме R+2O, не является гомологом древесного и винного спирта, ибо его свойства полностью отделяют его от спиртов. Таким образом, надо будет еще добавить в качестве условия гомологии тождественность изомерной модификации (свойств. — М. Ф.)» [12, стр. 33]. Жерар правильно отмечает существование мета-меров, соответствующих одной и той же гомологической формуле, но его классификация не учитывает изомеров с разным химическим строением.

Жераровские семейства, объединившие все органические соединения с одинаковым числом атомов углерода, были до некоторой степени искусственными, так как один горизонтальный ряд включал соединения, между которыми не было никакой генетической связи, а это противоречило понятию «семейство». Например, в семействе веществ с символом С4 мы находим такие различные вещества, как эфир С4H10О и масляная кислота C4H8O2. Этот недостаток системы Жерара подметил Лоран. В письмах к Жерару и в отзыве о его «Precis» [9, т. I, стр. 270] Лоран сделал много критических замечаний и указал направление, в котором надо было усовершенствовать систему Жерара. «Ваша классификация не хороша, — пишет он, — пользуйтесь [только] Вашими гомологами, и пусть они служат Вам основой Вашей классификации. Без руководящей идеи невозможно что-то сделать» [9, I, стр. 19]. «Принцип генезиса (так чтобы число атомов оставалось постоянным) кажется мне прекрасной основой для классификации, ибо он позволяет сближать тела с точки зрения их непосредственных превращений (спирт, уксусная кислота, альдегид, эфир). Все это увязывается» [9, т. I, стр. 20].

Лоран в своей системе классификации 1836 г. исходил из типовых углеводородов (основные радикалы) и путем замещения выводил производные данного типа. В 1845 г. он пишет: «Я купил большую регистрационную книгу, в которую хочу попытаться записать мои ряды в вертикальных рядах и Ваши гомологи в горизонтальных рядах. Но мне кажется, что, если я буду пользоваться брутто-формулами (суммарными. — М. Ф.), я не приду ни к чему хорошему. Вы говорите, что оксамид и оксанилид являются гомологами, но тогда Вы уже не сравниваете больше суммарные формулы» [9, т. I, стр. 36]. В этом же письме Лоран предлагает Жерару классифицировать соединения по классам, например: карбиды [углеводороды] и их гомологи, амиды и их гомологи, кислоты и их гомологи и т. д., указывая, что все классы можно рассматривать как производные углеводородов, образующиеся путем замещения.

При классификации органических соединений, по мнению Лорана, надо применять синоптические формулы, т. е. такие, по виду которых можно было бы узнать происхождение, превращение и место, которое должно занять данное тело в системе классфикации. «Если расположение атомов [в молекуле] оказывает влияние на свойство, то здесь должен быть какой-то закон. Его надо искать, постоянно сравнивая свойства с формулами, пытаясь использовать гипотетические группировки атомов, с условием, что мы не будем менять гипотезу для каждого тела. Найти такую классификацию — это значит открыть всемирное тяготение. Мы не можем обольщаться мыслью, что достигнем этого. Но мы должны поставить перед собой эту задачу и искать» [9, т. I, стр. 60—61].

Таким образом, Лоран указывал Жерару на то, что, помимо классификации по гомологам, надо показать еще генетическую связь между классами и установить связь между свойствами соединений и расположением атомов в молекуле соединения.

Жерар учел эти замечания частично при издании второго тома «Precis» (1845). В этот том он добавил отдельную главу, в которой по-новому подошел к классификации веществ, подчеркивая значение двух законов органической химии для создания классификации. Это — закон замещения и закон остатков, который он высказал впервые в 1839 г.; первый относится к замещениям элементарными атомами, второй — к замещениям группами атомов.

Теперь Жерар уже не применяет своей «лестницы сгорания», а основывается в первую очередь на гомологических рядах, в которых располагает вещества (углеводороды, спирты, кислоты и др.) по их химическим функциям. Кроме этой классификаций, он дает и другую таблицу, ряды которой состоят из генетически связанных соединений; например, ряд метана содержит все его производные — метиловый спирт, муравьиный альдегид, муравьиная кислота, муравьинокислый метил, муравьинокислый этил и т. д.

Система классификации Жерара еще расширяется в его учебнике 1848 г. [16]. Исходя из унитарной системы, он излагает основы общей теоретической химии, органической и неорганической, приводит общую классификацию всех химических соединений, причем более четко определяет их классы. Соли, например, он относит к молекулярным системам, состоящим из двух частей — металла и неметаллической части; в результате двойного разложения эти части могут обмениваться с частями других солей или кислот. В отличие от дуалистической системы, соли и кислоты Жерар считает соединениями одинакового порядка, образующими один тип; природа типа определяется, очевидно, природой неметалла, входящего в состав данной кислоты. Наличие двух частей в соли он признает не в электрохимическом смысле. Называя соли, кислоты и щелочи двучленными соединениями, он подразумевает, что они способны к реакциям двойного обмена.

Жерар впервые вводит понятие и термин «химическая функция», связывая, например, кислотные свойства с наличием водорода, играющего роль металла; он называет этот водород «основным», подчеркивая, что не все атомы водорода органической кислоты обладают этим свойством. Жерар отличает одноосновные, двухосновные, трехосновные кислоты, правильно определяет признаки кислых, основных и нейтральных солей, отграничивает кислоты от кислотных ангидридов, которые рассматривались дуалистами как истинные (безводные) кислоты. Он вводит понятие «химический ряд», которое он определяет следующим образом: «Химический ряд состоит из неопределенного числа родов или молекулярных систем, заключающих один общий элемент и которые могут взаимно превращаться» [1, стр. 365]. Химические ряды состоят из солей определенных кислот, основой которых являются неметаллы. Так, имеются ряды серы (род — сульфиды, сульфиты, сульфаты), азота (нитриты, нитраты), кислорода (производныеводы), хрома (хромиты, хроматы), олова (станниты, станнаты) и т. д. Наконец, имеется ряд углерода, состоящий (кроме карбонатов) из всех соединений органической химии. Этот ряд делится на подгруппы (роды): формиатная (муравьиная), ацетатная (уксусная), бутиратная (масляная) и т. д.

Мы видим, что эта классификация Жерара исходит из генетических связей определенных типовых соединений, содержащих общий элемент. В соединениях одного и того же рода сохраняется определенная архитектоника молекулы, определенная связь между атомами, что и обусловливает, очевидно, то общее, что имеется между всеми членами рода. Однако кроме этой общей системы классификации, в которой явно чувствуется влияние Лорана, Жерар приводит в своем учебнике еще и классификацию по химическим функциям органических соединений.

В теоретической статье [45], опубликованной совместно с Шанселем в 1851 г., Жерар несколько иначе характеризует «химические ряды»; он называет их совокупностью тел, образующихся друг из друга по определенным реакциям. Далее он пишет, что ряды можно рассматривать по-разному: «Если рассматривать только отношения родства некоторых тел, т. е. метод генезиса веществ, отличающихся по своим свойствам, то мы имеем дело с гетерологическими рядами <...> Если, расположив параллельно много таких гетерологических рядов, мы объединим между собой подобные члены, т. е. те соединения, которые подчиняются одинаковому закону превращения, мы, таким образом, обнаружим новые ряды, которые развиваются в другом направлении и которые можно назвать изологическими рядами. Среди этих последних можно отличить такие члены ряда, которые разнятся друг от друга на nСН2; эти соединения между собой сходны во всех отношениях — это гомологические ряды. Попробуем сделать нашу мысль более понятной более простым сравнением: на столе располагают игральные карты, ставя в одном вертикальном столбце все карты одной и той же масти; параллельно с этим ставят другие вертикальные столбцы с подобными же картами, но другой масти. Все карты одной и той же масти, но различного значения, расположенные в вертикальных столбцах, образуют гетерологический ряд; карты различной масти, но одинакового значения, расположенные горизонтально, образуют или изологический, или гомологический ряд» [1, стр. 392].

Под изологическими соединениями Жерар понимал соединения с одинаковой химической функцией, но с разными химическими формулами. Например, к изологическим веществам относятся этиловый и аллиловый спирты. Оба первичные спирты, но общая формула первого СnН2n+2O, а второго — СnН2nО, так как они принадлежат к разным гомологическим рядам. Этиловый же и пропиловый спирты относятся к одному гомологическому ряду.

Жерар подчеркивает огромное значение классификации органических соединений по рядам, так как она позволяет предсказывать формулы и свойства тех членов ряда, которые еще не открыты. Так, например, он сам предсказывает существование не известного тогда пропилового спирта, его формулу, его свойства, указывая, что его температура кипения должна быть равна 98° (истинная 97,2°), а удельный вес 0,7 (истинный 0,8). Эта классификация «имеет то преимущество, что обращает внимание на пробелы, которые надо заполнить, и указывает наперед место всех тел, которые надо еще открыть, она предсказывает даже поведение этих тел, если уже известны реакции некоторых веществ этого ряда» [12, стр. X].

Сравнивая высказывания Жерара о классификации органических веществ в рассматриваемой статье и в работах 1844—1845 гг., надо отметить, что в статье, где он связывает понятие генетической связи с понятием о гомологии и отграничивает истинные гомологи от мнимых, его взгляды более прогрессивны. Классификация, данная в статье, выгодно отличается от всех существовавших тогда систем, она основана на правильных формулах и совершенно свободна от дуалистических предубеждений. Эта система Жерара явилась как бы компасом для химиков, блуждавших в море органических соединений. Недостатком гомологических рядов Жерара было то, что в них не учитывались изомеры, связанные с внутренним химическим строением. Но тогда этого и нельзя было сделать, это стало возможным значительно позже, тогда, когда А. М. Бутлеров создал теорию химического строения.

В 1851 г. Жерар опубликовал статью [46] об основности кислот, в которой указал химические критерии определения основности. Одноосновные кислоты образуют одну аммониевую соль, один нейтральный эфир, один нейтральный амид; двухосновные и трехосновные кислоты — два или три таких соединений, одно нейтральное, а остальные — кислые. Этот критерий, основанный на опытных данных, подтвердил унитарные взгляды Жерара на кислоты и помог правильно классифицировать их.

После создания теории типов (1852—1853) Жерар возвращается к принципам классификации. Если в первых томах «Traite» он придерживается классификации на основе генетической связи с учетом гомологии соединений, то в IV томе «Ttaite» он дает новую систему, основанную на теории типов и на химических функциях соединений. Все соединения, как это видно из приведенной ниже таблицы [20, т. IV, стр. 612—613], он систематизирует по четырем типам (Н2O, НС1, NH3, H2) и каждую типовую группу разбивает на подгруппы. Так, группа типа воды разбита на подгруппы окислов

Окислы
Окислы

и сульфидов

Сульфиды
Сульфиды

группа хлористого водорода — на подгруппы хлоридов

Хлориды
Хлориды

и цианидов

Цианиды
Цианиды

и т. д. Каждая подгруппа, в свою очередь, разделена на классы и подклассы по химическим функциям соединений, в зависимости от природы радикалов, замещающих водород в типе. Так, в подгруппе окислов, соответствующих типу Н2О, мы находим производные положительных (окислы, основания, спирты, простые эфиры, альдегиды) и отрицательных (кислоты, ангидриды кислот) радикалов, промежуточные соединения (соли, сложные эфиры и т. д.).

Эта классификация наиболее стройная и наиболее общая. Она охватывает органические и неорганические соединения, указывает на генетическую связь и на химические функции всех этих соединений. В частности, она дала возможность предугадать существование вторичных и третичных амидов, «диацетилов» (дикетоны или диальдегиды). Главный принцип классификации — систематизация по химическим функциям, которые Жерар связывает в первую очередь с природой замещенного радикала и с кислотно-щелочными свойствами.

Классификация веществ по их химическим функциям
Тип воды Тип хлористого водорода Тип аммиака Тип водорода
Окисды Сульфиды (селениды, туллуриды) Хлориды (бромиды, йодиды), фториды Цианиды Азотиды (фосфиды) Металлы (металлоиды)
Производные с положительным радикалом Истинные основания 1. Первичные или гидратированные основания (калия, арсенэтила) Сульфиды основании 1. Первичные сульфиды или сульфгидраты (калия, анилина) Хлориды оснований 1. Первичные хлориды или хлориды металлов (хлорид калия, хлоргидрат анилина) Цианиды оснований 1. Первичные или металлические цианиды (цианид калия, ферроцианид калия) Азотиды (фосфиды) 1. Первичные азотиды (амид калия) Металлы (металоиды) 1. Первичные металлы или гидриды металлов
2. Вторичные или безводные основания (окись калия) 2. Вторичные сульфиды или сульфиды металлов (сульфид калия)     2. Вторичные азотиды 2. Вторичные металлы или собственно металлы
        3. Третичные азотиды (азотид калия)  
Спирты или углеводородные основания 1. Перпичные или истинные спирты (древесный спирт, гидрат фенила, глицерин) Сульфиды спиртов 1. Первичные сульфиды или меркатнтан (сульфгидрат-этила) Хлориды спиртов 1. Первичные хлориды или хлористые эфиры (хлорид этила) Цианиды спиртов 1. Первичные цианиды, цианистые эфиры или нитрилы (ацето-нитрил) Азотиды спиртов 1. Первичный азотид (этиламин) Металлы спиртов 1. Первичные металлы или гидриды спирт в (болотный газ, бензол)
2. Вторичные спирты или простые эфиры (окись этила) 2. Вторичные сульфиды или эфиры сульфгидрида (сульфид этила)     2. Вторичный азотид (диэтиламин) 2. Вторичные металлы, так называемые радикалы (этиламин)
        3. Третичные азотиды (триэтиламин)  
Альдегиды 1. Первичные альдегиды (уксусный, бензойный) Сульфиды альдегидов 1. Первичные альдегиды (сульфебензол) Хлориды альдегидов 1. Первичные альдегиды (хлорид альдегидена) Цианиды альдегидов 1. Первичные цианиды Азотиды альдегидов 1. Первичные азотиды Металлы альдегидов 1. Первичные металлы или радикалы альдегидов (маслородный газ)
        2. Вторичные азотиды  
        3. Третичные азотиды  
Производные с отрицательным радикалом Кислоты 1. Первичные или гидратированные (серная бензойная, циановая) Сульфиды кислот 1. Первичные (роданистая кислота) Хлориды кислот 1. Первичные (хлорид бензоила, оксихлорид фосфора, свободный хлор, хлористый циан) Цианиды кислот 1. Первичные (цианид бензоила, свободный циан) Азотиды кислот 1. Первичные (бензамид, цианамид, амид янтарной кислоты) Металлы кислот 1. Первичные металлы (гидрид бензоила, хлористоводородная кислота)
2. Вторичные или безводные (серный ангидрид, бензойный ангидрид) 2. Вторичные (сульфид бензола)     2. Вторичные (амид янтарной кислоты, бензоил, сульфениламид, чиппуровая кислота) 2. Вторичные металлы или металлоиды (бензоил, хлор, циан)
        3. Третичные азотиды (дибензпил, салициламид, борамид, свободный азот)  
Промежуточные производные Кислородные соли Сульфанаты, нитраты, цианаты металлов) Сложные эфиры Сульфаты, цианаты, оксалаты этила и фенила; глицериды олеина, стеарина, сложные альдегиды Сернистые соли Сульфоцианиды, сульфоаптимониды Сложные сернистые эфиры Тиоцетат, этилы, роданистый этил     Соли амидов Бензамидат ртути, алкаламид, оксанилид, этилацетамид Здесь можно поместить много других веществ, которые находятся среди других классов; например, цианиды спиртов, содержащие радикал дианистой кислоты и радикал спирта

Принадлежность к тому или иному типу определяет другие химические свойства, указывает, какие подвижные характерные группы атомов содержат данное соединение. Например, у спиртов и кислот такими группами являются остатки типа воды ОН, у аминов и амидов кислот — группы NH2, NH.

Все классификации Жерара сыграли положительную роль в развитии химии. Это была первая научная систематизация химических соединений на основе правильных представлений о составе веществ, послужившая важным орудием исследований в руках химиков. Последняя классификация наиболее четко выявляла связь между свойствами и составом вещества и, в частности, наличие в соединении определенных групп атомов. Конечно, и эта система была ограниченной, ибо не объединяла свойств вещества с внутренними связями атомов. Эта задача была решена позже на основе теории химического строения Бутлерова.





Авиация и космонавтика, вооружения, hi-tech, открытия, концепции и изобретения...

Наука, техника, изобретения © 2009-